Eintrag in der Universitätsbibliographie der TU Chemnitz
Volltext zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:bsz:ch1-qucosa2-978897
Sekulla, Markus Alexander
Richter, Markus (Prof. Dr.-Ing.) ; Kohns, Maximilian (Apl. Prof. Dr.-Ing.) (Gutachter)
Linking Experiments and Molecular Simulations: A Way to Accurate Dew-Point Densities
Verknüpfung von Experimenten und Molekularen Simulationen: Ein Weg zu genauen Taupunktdichten
Kurzfassung in deutsch
Die genaue Kenntnis thermophysikalischer Eigenschaften, insbesondere in der Nähe der Taulinie, ist für viele industrielle Anwendungen von wesentlicher Bedeutung. Prozesse wie die Erdgasaufbereitung, Kohlenstoffabscheidung und -speicherung sowie die Auslegung von Kälte- und Wärmepumpensystemen benötigen akkurate Daten zu Phasengleichgewichten und Dichten, um die Effizienz zu erhöhen und Betriebskosten sowie Umwelteinflüsse zu minimieren (Kontogeorgis et al., 2021). Die derzeit genaueste Methode zur Messung von Taudichten ist die gravimetrische Dichtemessung mittels einer Magnetschwebewaage. Die vorliegende Dissertation konzentriert sich daher darauf, die Erkenntnisse über Adsorptionseffekte in der gravimetrischen Dichtemessung zu erweitern und die damit verbundenen Unsicherheiten in der Nähe der Taulinie zu verringern. Gravimetrische Dichtemessverfahren verwenden sogenannte Senkkörper, die aufgrund ihrer chemischen Inertheit und günstigen Oberflächeneigenschaften häufig mit Gold beschichtet sind, um Fluiddichten über die Archimedische Auftriebskraft zu bestimmen. In den letzten Jahrzehnten wurden viele Fortschritte bei der Entwicklung dieser Anlagen erzielt (Kleinrahm, 1983, Yang and Richter, 2020, Bernardini et al., 2024). Dennoch bleiben in der Nähe der Taulinie weiterhin systematische Unsicherheiten bestehen, die hauptsächlich durch Adsorptionsfilme auf den inneren Oberflächen der Messgeräte verursacht werden. Dieser Effekt wird beim Annähern an die Taulinie zunehmend stärker. Handelt es sich bei dem untersuchten Fluid um eine Mischung, kann außerdem selektive Adsorption einzelner Komponenten dazu führen, dass sich die Zusammensetzung der gasförmigen Bulkphase (deren Dichte gemessen wird) von der nominalen Gemischzusammensetzung unterscheidet. Diese Verschiebung der Bulkphasen-Zusammensetzung erhöht zusätzlich die Messunsicherheit (Richter andKleinrahm, 2014). In der Nähe der Phasengrenze bilden sich dichte, flüssigkeitsähnliche Adsorptionsschichten auf den Senkkörpern, welche deren scheinbare Masse und ihr Volumen verändern und dadurch systematische Messfehler bewirken. In den letzten ca. 70 Jahren wurden unterschiedliche Ansätze zur Korrektur dieser Effekte entwickelt. Dennoch wird Adsorption heute entweder gar nicht oder nur mithilfe stark vereinfachter Annahmen (z.B. einer konstanten Dichte des Adsorbates) korrigiert, sodass weiterhin Bedarf an differenzierteren Korrekturmethoden besteht. Um diese Herausforderung anzugehen, verknüpft die vorliegende Dissertation experimentelle und numerische Daten. Auf Simulationsseite dienen Molekulardynamik-Simulationen (MD) als Methode, um die Adsorption an der Fluid-Feststoff-Grenzfläche auf atomarer Ebene zu untersuchen. Dafür wurde Adsorption bei den Reinstoffen Kohlenstoffdioxid, Ethan und Propan sowie in der binären Mischung aus Kohlenstoffdioxid und Propan (mit verschiedenen Zusammensetzungen) simuliert. Anschließend wurden die Simulationsergebnisse mit hochgenauen experimentellen Daten verglichen. Anhand der sehr guten Übereinstimmung zwischen simulierten und experimentellen Adsorptionsisothermen konnte gezeigt werden, dass das Simulations-Setup die Adsorption auf goldbeschichteten Oberflächen unter idealisierten Bedingungen zuverlässig beschreibt. Eine weitergehende Analyse zeigt außerdem, dass die Struktur des Adsorbates stark vom Abstand zur Phasengrenze abhängt. In deren unmittelbarer Nähe sammelt sich das Adsorbat überproportional an der Grenzfläche und bildet Schichten im Nanometerbereich, die die Dichte der gesättigten Flüssigkeit aufweisen. Im zweiten Schritt wurde der Simulationsaufbau erweitert, um selektive Adsorption aus dem binären Gemisch heraus zu untersuchen. Die Hauptbeiträge dieser Arbeit bestehen darin, (1) ein empirisches Modell zu entwickeln, das die Dichte des Adsorbats mit dem Verhältnis der Bulkphasendichte zur Dichte des gesättigten Dampfes (und damit zur Nähe zur Phasengrenze) verknüpft, sowie (2) die Beobachtung, dass sich die Zusammensetzung des Adsorbats bei binären Mischungen derjenigen der gesättigten Flüssigphase annähert. Im Gegensatz zur weitverbreiteten Annahme einer konstanten adsorbierten Dichte beschreibt das vorgeschlagene Modell den graduellen Aufbau der Adsorptionsschicht und ermöglicht so eine präzisere Korrektur gravimetrischer Dichtemessungen. Darüber hinaus erlauben die gewonnenen Erkenntnisse zur selektiven Adsorption, die Verschiebung der Zusammensetzung in der Bulkphase über die Annahme zu korrigieren, dass das Adsorbat in unmittelbarer Nähe der Taulinie die Zusammensetzung der gesättigten Flüssigphase annimmt. Um die simulierten und gemessenen Adsorptionsisothermen zu vergleichen, wurde eine umfangreiche Charakterisierung der Senkkörperoberflächen durchgeführt. Dafür wurden Oberflächentopographien von Edelstahl- und goldbeschichteten Senkkörpern systematisch mithilfe des optischen Teils eines konfokalen Raman-Mikroskops sowie mittels Rasterkraftmikroskopie untersucht. Anhand dieser Daten wurde ein neuer Ansatz zur Bestimmung eines Oberflächenvergrößerungsfaktors (SEF) entwickelt, der das Verhältnis zwischen geometrischer und approximierter Oberfläche auf Mikro- und Nanometer-Skala angibt. Hierbei zeigte sich, dass Strukturen wie Körner oder feine Kratzer die effektive Oberfläche abhängig von der Vorbehandlung um bis zu 20% vergrößern und somit zusätzliche Adsorptionsstellen bereitstellen. Zusätzlich wird in dieser Dissertation geprüft, inwieweit volumetrische Adsorptionsmessungen – insbesondere eine angepasste BET-Methode – zur Bestimmung absoluter Oberflächen geeignet sind. Während volumetrische Messungen heute für hochporöse Materialien etabliert sind, wurde im Rahmen dieser Arbeit gezeigt, dass bei quasi nichtporösen Metalloberflächen Gasdiffusion durch Dichtungsringe und sehr geringe Adsorptionsmengen zu erheblichen Unsicherheiten führen. Die SEF-basierte Charakterisierung erweist sich daher als zuverlässigere Alternative. Diese Dissertation liefert sowohl ein grundlegendes Verständnis der Auswirkungen von Adsorption auf gravimetrische Dichtemessungen nahe der Sättigung als auch praktikable Methoden zu deren Korrektur. Durch die Kombination von MD-Simulationen, experimentellen Adsorptionsmessungen und Oberflächencharakterisierung entsteht ein systematischer Ansatz zur Quantifizierung der Adsorption an goldbeschichteten, nichtporösen Oberflächen, der zu genaueren Dichtedaten nahe Phasengrenzen beiträgt. // Bernardini, Kleinrahm, Moritz, McLinden, Richter (2024). https://doi.org/10.1007/s10765-024-03336-0 Kleinrahm (1983). Entwicklung und Aufbau einer Dichtemessanlage zur Messung der Siede- und Taudichten reiner fluider Stoffe auf der gesamten Phasengrenzkurve. Ruhr-Universität Bochum. Kontogeorgis, Dohrn, Economou, De Hemptinne, Ten Kate, Kuitunen, Mooijer, Žilnik, Vesovic (2021). https://doi.org/10.1021/acs.iecr.0c05356 Richter, Kleinrahm (2014). https://doi.org/10.1016/j.jct.2014.03.020 Yang, Richter (2020). https://doi.org/10.1021/acs.iecr.9b06753
Kurzfassung in englisch
Accurate knowledge of thermophysical properties, particularly in the vicinity of the dew line, is essential for many industrial applications. Processes such as natural gas treatment, carbon capture and storage, and the design of refrigeration and heat pump systems require precise data on phase equilibria and densities to increase efficiency and minimize both operational costs and environmental impacts (Kontogeorgis et al., 2021). Currently, the most accurate method for measuring dew-point densities is gravimetric densimetry based on a magnetic suspension balance. Accordingly, this dissertation focuses on expanding the understanding of adsorption effects in gravimetric densimetry and reducing the associated uncertainties near the dew line. Gravimetric density measurement devices employ so-called sinkers, which are often gold-plated due to the chemical inertness of gold and its favorable surface properties, to determine fluid densities via Archimedean buoyancy. In recent decades, significant progress has been made in the development of these systems (Kleinrahm, 1983, Yang and Richter, 2020, Bernardini et al., 2024). Nevertheless, systematic uncertainties persist near the dew line, mainly caused by adsorbed films on internal surfaces of the instruments. Moreover, if the studied fluid is a mixture, selective adsorption of individual components can result in the gaseous bulk phase (whose density is measured) deviating from the nominal mixture composition, thereby further increasing measurement uncertainty (Richter andKleinrahm, 2014). Near the phase boundary, dense, liquid-like adsorption layers form on the sinkers, altering their apparent mass and volume and introducing systematic measurement uncertainties. Over the past 70 years, various approaches to correct for these effects have been proposed. However, adsorption is often not corrected at all or only by means of simplified assumptions (e.g., assuming a constant density of the adsorbate). Hence, there is a need for more nuanced correction methods in highly-accurate thermophysical property measurements. To address this challenge, the present dissertation combines experimental and numerical data. On the simulation side, molecular dynamics (MD) simulations serve as a method for studying adsorption at the fluid--solid interface on an atomic level. Adsorption was simulated for the pure substances carbon dioxide, ethane, and propane, as well as for the binary mixture of carbon dioxide and propane with varying compositions. The simulation results were then compared with highly-accurate experimental data. The good agreement between simulated and experimental adsorption isotherms demonstrated that the simulation setup reliably captures adsorption on gold-plated sinker surfaces under idealized conditions. Further analysis shows that the adsorbate structure is highly dependent on how close the system is to the phase boundary. In its immediate vicinity, the adsorbate accumulates disproportionately at the interface, forming nanometer-scale layers that exhibit the density of the saturated liquid. In a second step, the simulation setup was expanded to study selective adsorption from the binary mixture. The primary contributions of this work include (1) an empirical model that relates adsorbate density to the ratio of the bulk-phase density to the density of the saturated vapor (and thus to the proximity of the phase boundary), and (2) the observation that the adsorbate composition of binary mixtures approaches that of the saturated-liquid phase. Unlike the commonly made assumption of a constant adsorbate density, the proposed model captures the gradual buildup of the adsorbate, allowing for more precise corrections of gravimetric density measurements. Moreover, the new insights into selective adsorption make it possible to account for shifts in the bulk-phase composition by assuming that the adsorbate composition near the dew line corresponds to that of the saturated-liquid phase. To compare simulated and measured adsorption isotherms, an extensive characterization of the sinker surfaces was carried out. Surface topographies of stainless-steel and gold-plated sinkers were systematically analyzed using the optical part of a confocal Raman microscope and atomic force microscopy. From these data, a new approach was introduced for determining a surface enlargement factor (SEF), which indicates the ratio between the geometrical surface area and an approximated surface area on the micro- and nanometer scale. It was found that features like grains or fine scratches can increase the surface area by up to 20\%, depending on the pretreatment, thus offering additional adsorption sites. Additionally, this dissertation examines whether volumetric adsorption measurements – particularly an adapted BET method – are suitable for determining absolute surfaces. While volumetric measurements are standard for highly porous materials, this work shows that, for quasi-nonporous metal surfaces, gas diffusion through sealing rings and very small amounts of adsorption lead to considerable uncertainties. Hence, the SEF-based surface characterization was considered more reliable. In summary, this dissertation provides both a fundamental understanding of how adsorption affects gravimetric density measurements near saturation and practical methods for its correction. By combining MD simulations, experimental adsorption measurements, and surface characterization, it establishes a systematic approach to quantifying adsorption on gold-plated, nonporous surfaces, ultimately enabling more accurate thermophysical property data near phase boundaries. // Bernardini, Kleinrahm, Moritz, McLinden, Richter (2024). https://doi.org/10.1007/s10765-024-03336-0 Kleinrahm (1983). Entwicklung und Aufbau einer Dichtemessanlage zur Messung der Siede- und Taudichten reiner fluider Stoffe auf der gesamten Phasengrenzkurve. Ruhr-Universität Bochum. Kontogeorgis, Dohrn, Economou, De Hemptinne, Ten Kate, Kuitunen, Mooijer, Žilnik, Vesovic (2021). https://doi.org/10.1021/acs.iecr.0c05356 Richter, Kleinrahm (2014). https://doi.org/10.1016/j.jct.2014.03.020 Yang, Richter (2020). https://doi.org/10.1021/acs.iecr.9b06753
| Universität: | Technische Universität Chemnitz | |
| Institut: | Professur Technische Thermodynamik | |
| Fakultät: | Fakultät für Maschinenbau | |
| Dokumentart: | Dissertation | |
| Betreuer: | Richter, Markus (Prof. Dr.-Ing.) | |
| DOI: | doi:10.60687/2025-0137 | |
| SWD-Schlagwörter: | Taupunkt , Dichtebestimmung , Adsorption , Molekulardynamik , Gravimetrie , Oberflächenanalyse | |
| Freie Schlagwörter (Deutsch): | Taupunktdichten , Binäre Gemische , Molekulardynamiksimulationen , Adsorption , Oberflächentopographien | |
| DDC-Sachgruppe: | Angewandte Physik | |
| Sprache: | englisch | |
| Tag der mündlichen Prüfung | 27.06.2025 | |
| OA-Lizenz | CC BY 4.0 |
