Eintrag in der Universitätsbibliographie der TU Chemnitz
Volltext zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:bsz:ch1-qucosa2-830147
Pfeifer, Mirko
Stöwe, Klaus (Prof. Dr.) ; Schwarz, Thomas (Prof. Dr.-Ing.) (Gutachter)
Entwicklung, Charakterisierung und Testung von quaternären Mischmetall-SNGexCO2-Katalysatoren für den Sabatier-Prozess zur Nutzung in Power-to-Gas Systemlösungen unter Anwendung kombinatorischer Hochdurchsatzmethoden
Kurzfassung in deutsch
In der vorliegenden Dissertationsschrift werden quaternäre Mischmetalloxid Katalysatoren zur Nutzung in Power-to-Gas Systemapplikationen untersucht. Als chemische Reaktion wird die Methanisierung von Kohlenstoffdioxid mittels Wasserstoff innerhalb des Sabatier-Prozesses verwendet. Unter Verwendung kombinatorischer Hochdurchsatzmethoden werden unterschiedliche Elementkombinationen entwickelt, charakterisiert und in dafür konstruierten Reaktorsystemen untersucht. Die verwendeten Reaktorsysteme sind ein 10-fach-Parallel Gasphasen-Strömungsreaktor mit installierbaren beschichteten Mikrospaltreaktorplatten (Katalysator-Screening) und ein Mikrospaltreaktor mit Wandkatalysatoren (Katalysator-Validierung).Die Synthese der 588 Katalysatoren unterschiedlicher Zusammensetzungen erfolgt mittels Imprägnier- und Sol-Gel Methoden. Scale-up Untersuchungen der Synthesemethoden werden mit den reaktionstechnisch aktivsten Katalysatoren durchgeführt.
Für die Beschichtung der synthetisierten Katalysatoren auf die Mikrospaltplatten bzw. Reaktorwand werden Spritzverfahren bzw. Rakeltechniken in einem Design of Experiment (DoE) evaluiert. Als Beschichtungsverfahren der Katalysatoren zur reaktionstechnischen Untersuchung wird das Niederdruckspritzverfahren verwendet. Die erzeugten Katalysatorschichten weisen eine durchschnittliche Schichtdicke von 250 µm auf.
Für die Screening-Untersuchungen der Katalysatoren wird ein 10-fach-Parallel Gasphasen-Strömungsreaktor konstruiert. Als Entscheidungskriterien dienen die reaktionstechnischen Größen Umsatz, Ausbeute und Selektivität in Abhängigkeit der Reaktionstemperatur und des -druckes.
Die zehn aktivsten Katalysatoren werden in einem modifizierten Mikrospaltplattenreaktor als Wandkatalysatoren untersucht. Neben den reaktionstechnischen Kenngrößen Umsatz, Ausbeute und Selektivität bei optimalen Reaktionsparametern werden ebenfalls Raum-Zeit-Ausbeute und Katalysator-Zeit-Ausbeute bestimmt. Diese dienen zum Vergleich mit Reaktorsystemen bestehender Pilotanlagen, um die Effizienz der Katalysatoren in Verbindung mit dem mikrostrukturierten Reaktorsystem zu ermitteln. Zusätzlich werden Langzeitmessungen durchgeführt, um die Stabilität des Katalysatorsystems zu untersuchen.
Aufgrund der Exothermie der vorliegenden Methanisierungsreaktion ist die Betrachtung lokaler Hitzezonen für eine zukünftige reaktionstechnische Anwendung von hohem Interesse. Die zu validierende Katalysatorschicht wird mittels einer Infrarot-Kamera durch ein Saphirglas unter Reaktionsbedingungen betrachtet. Aus diesen Untersuchungen kann ein zeitlicher Temperaturverlauf entlang der Strömungsrichtung auf der Katalysatoroberfläche erzeugt werden.
An dem validierten Katalysator werden die Charakterisierungsmethoden Pulverröntgendiffraktometrie, Ramanspektroskopie, Thermogravimetrische Analyse, Transmissionselektronenmikroskopie, energiedispersive Röntgenspektroskopie, sowie verschiedene Physisorptions- und Chemiesorptionsuntersuchungen durchgeführt. Zusätzlich dienen Haftzugfestigkeitsversuch und Scratch-Test zur Überprüfung der mechanischen Stabilität des Katalystorsystems. Des Weiteren liefern metallographische Querschnittsaufnahmen einen Einblick in die Beschaffenheit der gespritzten Katalysatorschicht.
Der Katalysator NiIrCeOx_IWI zeigt die besten katalytischen Ergebnisse bei den Untersuchungen im 10-fach-Parallel Gasphasen-Strömungsreaktor und im Mikrospaltreaktor mit Wandkatalysatoren. Dieser Katalysator besteht in seinem reduzierten Zustand aus 12-mol% Nickel, 3-mol% Iridium und 85-mol% Cer(IV)-oxid. Die Synthese erfolgt mittels Trockenimprägnierung (engl. incipient wetness impregnation, IWI). Er wird mittels Niederdruckspritzverfahren auf die Reaktorwand durch mehrfache Beschichtungszyklen aufgetragen. Unter Verwendung der optimalen Reaktionsparameter für dieses Katalysatorsystem werden Umsatze von 99,5 % und Selektivitäten von 99,9 % erreicht, welche dem chemischen Gleichgewicht entsprechen. In den Langzeitmessungen (260 h) stellt sich ein konstanter Umsatz von 95,3 % und eine Selektivität von 99,6 %. Die operando-IR Untersuchungen zeigen eine maximale Temperaturerhöhung auf der Katalysatoroberfläche von 10,2 K. Dies ist im Vergleich zu anderen Reaktorsystemen, welche Temperaturerhöhungen bis zu 80 K aufweisen, sehr gering. Die Untersuchungen mittels Pulverröntgendiffraktometrie lassen auf eine Mischkristallbildung zwischen Nickel und Iridium schließen. Raman-Spektroskopie und Thermogravimetrische Analyse zeigen, dass der Katalysator eine hohe Sauerstoffspeicherkapazität vorweist, welche die Methanisierungsreaktion begünstigt. Transmissionselektronenmikroskopie und energiedispersive Röntgenspektroskopie beschreiben eine gleichmäßige Verteilung von Nickel auf den Cer(IV)-oxid Partikeln, während sich Iridium-Cluster durch die Reduktion des Katalysators bilden. Durch Untersuchungen des Grades der Struktursensitivität kann die Methanisierungsreaktion mit diesem verwendeten Katalysatorsystem als sturkturinsensitiv angesehen werden. Somit findet die Reaktion an Flächen-, Kanten- und Eckatomen statt. Die Haftzugfestigkeit des Katalysatorsystem in Verbindung mit der verwendeten Mikrospaltplatte liegt mit 8,5 N·cm-2 auf dem gleichen Niveau wie bekannte Literatursysteme. Scratch-Test Untersuchungen zeigen, dass der Katalysator sowohl gegen Oberflächenabrieb, als auch Krafteinwirkungen in die Schicht widerstandsfähig ist. Die metallographischen Querschnittaufnahmen der Katalysatorschicht zeigen ein poröses Katalysatorsystem, welches eine gute Verbindung zwischen Metalloberfläche der beschichteten Mikrospaltplatte und der gespritzten Katalysatorschicht aufweist.
Weitere Erkenntnisse über die katalytische Stabilität des Katalysators NiIrCeOx_IWI für die Sabatier-Reaktion können durch Einsatz von Katalysatorgiften, z.B. Schwefeloxide und Zugabe des Produktes Methan zum Eduktgasstrom zur Simulation eines Biogasgemisches erhalten werden. Zusätzlich wäre durch eine Automatisierung der Beschichtungsmethode Niederdruckspritzverfahren die Herstellung von Gradientenschichten von Interesse, um die Temperaturerhöhung innerhalb der Katalysatorschicht weiter zu reduzieren und den Anteil der genutzten Katalysatormasse zu erhöhen. Diese Untersuchungen sind nicht Bestandteil der vorliegenden Arbeiten, spiegeln allerdings Möglichkeiten für zukünftige Untersuchungen wider.
| Universität: | Technische Universität Chemnitz | |
| Institut: | Professur Chemische Technologie | |
| Fakultät: | Fakultät für Naturwissenschaften | |
| Dokumentart: | Dissertation | |
| Betreuer: | Stöwe, Klaus | |
| URL/URN: | https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:bsz:ch1-qucosa2-830147 | |
| SWD-Schlagwörter: | Heterogene Katalyse , Reaktionstechnik , Katalysator , Beschichtung , Sol-Gel | |
| Freie Schlagwörter (Deutsch): | Reaktionstechnik , Heterogene Katalyse , Sabatier-Prozess , Sol-Gel , Nassimprägnierung , Trockenimprägnierung , Niederdruckspritzverfahren , Parallel-Gasphasen-Strömungsreaktor , Mikrospaltreaktor | |
| DDC-Sachgruppe: | Techniken, Ausstattung, Materialien | |
| Sprache: | deutsch | |
| Tag der mündlichen Prüfung | 10.01.2023 |
