Eintrag in der Universitätsbibliographie der TU Chemnitz
Volltext zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:bsz:ch1-qucosa2-782196
Köwitsch, Nicolas Frederik
Armbrüster, Marc (Prof. Dr.) ; Eychmüller, Alexander (Prof. Dr.) (Gutachter)
Untersuchung der Systeme In-Pd und In-Pt als Katalysatormaterialien für die Methanol-Dampfreformierung
Kurzfassung in deutsch
Ziel der Arbeit war es einerseits die intrinsischen katalytischen Eigenschaften der intermetallischen Verbindungen In3Pt2, In2Pt und In7Pt3 in der MSR zu untersuchen. Dabei sollten Volumenproben mit verschiedenen Methoden im Volumen und an der Oberfläche hinsichtlich ihrer in situ Stabilität untersucht werden. Andererseits sollten Pd/In2O3 und Pt/In2O3 Aerogele als Katalysatormaterialien untersucht werden und strukturelle Veränderungen dieser Materialien mit den katalytischen Eigenschaften korreliert werden.Phasenreine Volumenverbindungen der drei indiumreichen Verbindungen des In-Pt Systems, In3Pt2, In2Pt und In7Pt3, wurden in dieser Arbeit hergestellt. Katalytische Untersuchungen zeigten eine starke Abhängigkeit der CO2 Selektivität von der gewählten Verbindung, wobei In2Pt mit einer CO2 Selektivität von 99,4% die höchste Selektivität aufweist (Abbildung 77). Mittels XRD und operando TGA/MS Messungen konnte gezeigt werden, dass In2Pt und In7Pt3 unter Reaktionsbedingungen teilweise zu In3Pt2 und In2O3 oxidiert werden. Mittels in situ XPS Untersuchungen konnte zudem nachgewiesen werden, dass auch In3Pt2 eine minimale oberflächliche Oxidation aufweist. Dementsprechend sind in keinem Fall die intrinsischen katalytischen Eigenschaften, sondern die Eigenschaften einer teilweise oxidierten Oberfläche bestimmt worden. Dies ist analog den zinkreichen ZnPd Verbindungen.
Bei den Aerogelen wurden mittels kontrollierter partieller Reduktion die intermetallische Verbindungen InPd und In2Pt für das Pd/In2O3 bzw. Pt/In2O3 einphasig auf In2O3 erhalten. In katalytischen Tests zeigten beide Materialien ausgezeichnete Selektivitäten, welche mit ≥ 99% über den Volumenverbindungen und bekannten Materialien liegen. Über den Vergleich der kristallinen Struktur vor und nach der Katalyse konnte gezeigt werden, dass nicht die ursprüngliche kristalline Struktur erhalten bleibt, sondern in Abhängigkeit der Temperatur und der Gasphasenzusammensetzung die Verbindungen InPd und In3Pd2 bzw. In3Pt2 und In2Pt im Gleichgewicht miteinander vorliegen. Mittels ex situ HR-TEM konnte zudem nachgewiesen, dass bei InPd/In2O3 und In2Pt/In2O3 im selektiven und aktiven Zustand die Ausbildung einer oxidischen Schicht um die intermetallischen Partikel auftritt. Mit 18O-markierten Isotopenexperimenten konnte gezeigt werden, dass die Grenzfläche zwischen intermetallischen Verbindungen und oxidischem Indium katalytisch aktiv ist und der enthaltene Sauerstoff aktiv im katalytischen Zyklus beteiligt ist.
Aufgrund der Eingrenzung der aktiven Region auf die Grenzfläche zwischen Oxid und intermetallischer Verbindungen bzw. grenzflächennahe Bereiche mittels Spillovers, sowie der strukturellen Veränderungen unter Reaktionsbedingungen konnte abgeleitet werden, dass der katalytische Zyklus an Pd/In2O3 und Pt/In2O3 Materialien eine Redoxreaktion verschiedener intermetallischer Verbindungen umfasst. Im Zuge dieser Phasenumwandlungen wird chemisch gebundener Sauerstoff aus dem Katalysatormaterial in die Reaktionsprodukte eingebracht. Inwieweit partiell reduzierte Indiumoxide dabei als aktive Zentren fungieren, wurde nicht weiter untersucht.
Die Wahl intermetallischer Verbindungen als Katalysatormaterialien in der MSR wird demnach nicht nur durch die Neigung zur Oxidation, sondern auch zur Reduktion bestimmt, sodass die Möglichkeit eines Redoxzyklus unter Reaktionsbedingungen besteht, welcher in einer aktiven und selektiven Oberflächenstruktur resultiert. Dieser Zyklus kann entweder durch die Wahl der im Katalysatormaterial enthaltenen Elemente oder durch eine Anpassung der Gasphase gesteuert werden., beispielsweise führte die Erhöhung des Wassergehaltes beim In2Pt/In2O3 Material zur Ausbildung der bei 300 °C beobachteten Redoxchemie bei 400 °C. Dies zeigt, dass die Kenntnis der thermodynamischen Daten für (potenzielle) Katalysatorsys-teme hochgradig wichtig ist, um über die Ermittlung der Gibbs-Energie die Redoxchemie ei-nes bestimmten Systems, beispielsweise In-Pd, In-Pt oder Zn-Pd, über eine Anpassung der Reaktandenkonzentration zu beeinflussen. Über die Beimischung von reduzierenden Additi-ven ist diese Redoxchemie eventuell auch für oxidativ desaktivierende Systeme wie Sn-Pd oder Ga-Pd realisierbar.
| Universität: | Technische Universität Chemnitz | |
| Institut: | Professur Materialien für innovative Energiekonzepte | |
| Fakultät: | Fakultät für Naturwissenschaften | |
| Dokumentart: | Dissertation | |
| Betreuer: | Armbrüster, Marc (Prof. Dr.) | |
| SWD-Schlagwörter: | Katalyse , Aerogel | |
| Freie Schlagwörter (Deutsch): | Methanol-Dampfreformierung , intermetallische Verbindungen , In-Pd , In-Pt , Aerogele | |
| DDC-Sachgruppe: | Chemie, Anorganische Chemie | |
| Sprache: | deutsch | |
| Tag der mündlichen Prüfung | 22.02.2022 |
