Eintrag in der Universitätsbibliographie der TU Chemnitz
Volltext zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:bsz:ch1-qucosa2-211092
Shoker, Tharallah A.
Banert, Klaus ; Kataev, Evgeny (Gutachter)
Synthesis of Novel Extremely Sterically Hindered Tertiary Alkylamines
Synthese neuer extrem sterisch gehinderter tertiärer Alkylamine
Kurzfassung in deutsch
In der vorliegenden Arbeit wurden drei Methoden zur Synthese von tertitären Aminen mit extremer sterischer Hinderung entwickelt und zur Synthese von 28 neuen tertiären Alkylaminen mit entsprechender sterischer Hinderung angewendet.Die elektrophile Aminierung von Grignard-Reagenzien mit N-Chlordialkylaminen, unter Zusatz von N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) als Schlüsselkomponente, ermöglicht einen einfachen Zugang zu einer Vielzahl von tertiären Aminen mit extremer sterischer Hinderung mit guten Ausbeuten.
Eine alternative Synthesestrategie unter SN1-Bedingungen führt zu sterisch-gehinderten 1-Adamantyl-substituierten (1-Ad) tertiären Aminen durch die Reaktion eines 1-Ad-Kations mit unterschiedlichen sterisch-gehinderten sekundären Aminen.
Angelehnt an die zuvor beschriebene Reaktion können auch sterisch gehinderte Imine über eine Iminium-Salz-Zwischenstufe zu sterisch-gehinderten 1-Ad-substituierten tertiären Aminen umgesetzt werden.
Auch in diesen Fall zeichnet sich die Reaktion durch eine bemerkenswerte Toleranz gegenüber sterischer Hinderung, milden Reaktionsbedingungen, leichte Produktisolierbarkeit und die Abwesenheit von Übergangsmetallkatalysatoren aus.
Die molekulare Struktur zweier repräsentativer tertiärer Alkylamine mit extremer sterischer Hinderung wurde mittels Röntgeneinkristallstrukturanalyse untersucht und die Höhe “h” ihrer Stickstoff-Pyramide bestimmt. Die NMR-Spektren zeigen bei RT eine Einschränkung der freien Rotation um die N-C-Bindungsachse, teilweise führt dies zu vollständig getrennten Signalsätzen für die einzelnen Rotamere. 15N-NMR-Spektroskopie wurde ebenfalls zur Untersuchung von Strukturveränderungen genutzt. In inerten Lösungsmitteln, wie Toluol, zeigen die Verbindungen bei 100 °C in den meisten Fällen eine Hofmann-Eliminierung.
Kurzfassung in englisch
Three advanced methodologies for the preparation of extremely sterically hindered tertiary alkyl amines have been developed. The syntheses of 28 novel tertiary alkylamines that accommodate unusual steric hindrance are detailed.The electrophilic amination of alkyl Grignard reagents with N-chlorodialkylamines, in the presence of N,N,N′,N′-tetramethylethylenediamine (TMEDA) as a key additive, gives a variety of unprecedentedly sterically hindered tertiary alkylamines in good yields. Alternative strategy to 1-adamantyl-substituted (1-Ad) sterically hindered tertiary amines, which involved instead an SN1 reaction between 1-Ad cation with various secondary amines, is described. A complementary strategy to 1-Ad-based sterically hindered tertiary amines, which involves an iminium salt intermediate, is also reported.
Salient features of the three protocols that are detailed here include unusual tolerance of steric hindrance, mild reaction conditions employed, ease of product isolation-purification, and absence of catalysts/transition metals.
The molecular structures of two faithful examples of extremely sterically hindered tertiary alkylamines were determined by single crystal X-ray diffraction, and the height “h” of nitrogen pyramid of these compounds were measured. The NMR spectra show a restriction in rotation at room temperature among many hindered tertiary amines, and some of them exhibit two complete sets of peaks for two non-equivalent rotamers at room temperature. 15N NMR has been applied to study the structural changes in highly sterically hindered tertiary amines. Most of these compounds have been shown to undergo Hofmann type elimination reaction upon thermolysis at 100 degree in inert solvents, like toluene.
| Universität: | Technische Universität Chemnitz | |
| Institut: | Professur Organische Chemie | |
| Fakultät: | Fakultät für Naturwissenschaften | |
| Dokumentart: | Dissertation | |
| Betreuer: | Banert, Klaus | |
| URL/URN: | http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:ch1-qucosa2-211092 | |
| SWD-Schlagwörter: | Amine | |
| Freie Schlagwörter (Deutsch): | Sterische Hinderung , tertiäre Amine , 1-Adamantylverbindungen , N-Chloramine , N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin , Nucleophile Substitution , temperaturabhängige NMR-Spektroskopie , Pyramidale Konfiguration des Stickstoffs , Stickstoff-NMR | |
| Freie Schlagwörter (Englisch): | Steric hindrance , tertiary amines , 1-adamantyl compounds , N-chloroamines , nucleophilic substitution , N,N,N′,N′-tetramethylethylenediamine , temperature-dependent NMR spectroscopy , pyramidal configuration of nitrogen , nitrogen NMR | |
| DDC-Sachgruppe: | Chemie | |
| Tag der mündlichen Prüfung | 16.04.2018 |
